中國網(wǎng)/中國發(fā)展門戶網(wǎng)訊 （記者 王振紅） “用體溫為手機充電，讓篝火成為野營的電力之源……”，這些都是人們對未來綠色能源的美好愿景。也許在不久的將來，“熱電塑料”和“溫差”的邂逅能夠產(chǎn)生各種“觸手可及”的清潔能源，實現(xiàn)所有的奇思妙想。記者從中國科學院化學研究所獲悉，中國科學家研制出了一種高性能塑料基熱電材料，這種材料又輕又軟，并且有溫度差的時候還會發(fā)電，是實現(xiàn)可穿戴能源器件的技術(shù)路徑之一。

此項研究由中國科學院化學研究所朱道本/狄重安研究團隊、北京航空航天大學趙立東課題組及國內(nèi)外其他七個研究團隊合作，提出并構(gòu)建了聚合物多周期異質(zhì)結(jié)（PMHJ）熱電材料。具體而言，就是利用兩種不同的聚合物構(gòu)建周期有序的納米結(jié)構(gòu)，其中每種聚合物的厚度均小于10納米，兩種材料的界面約為2個分子層的厚度，并且界面層內(nèi)部呈現(xiàn)體相混合的特征。這一納米限域的結(jié)構(gòu)不但可以保證有效的電荷傳輸，同時可以高效散射聲子與類聲子傳播。也就是說，PMHJ薄膜相對普通聚合物薄膜更接近“聲子玻璃-電子晶體”模型，有望大幅提升材料的熱電性能，從而為高性能塑料基熱電材料的研究提供了全新思路。相關(guān)研究成果發(fā)表于國際學術(shù)期刊《自然》，文章的共同第一作者為中國科學院化學研究所王東洋博士、丁嘉敏博士和馬英喬博士，通訊作者為中國科學院化學研究所狄重安研究員和北京航空航天大學趙立東教授。

前沿與挑戰(zhàn)

發(fā)展高性能的聚合物熱電材料

目前，人工合成的聚合物，尤其是塑料，已成為人們?nèi)粘Ｉ詈透呖萍碱I(lǐng)域無處不在且不可缺少的材料體系。傳統(tǒng)的聚合物為絕緣體，而在上世紀70年代，美國科學家艾倫·黑格、艾倫·馬克迪爾米德和日本科學家白川英樹發(fā)現(xiàn)碘摻雜的聚乙炔具備導電能力，徹底顛覆了“塑料不能導電”的傳統(tǒng)認知，獲得2000年諾貝爾化學獎。這一重要科學發(fā)現(xiàn)不但掀起了導電聚合物和其它光電分子材料的研究熱潮，還催生了有機發(fā)光二極管（OLED）等電子產(chǎn)業(yè)，讓光彩奪目的顯示屏走進了我們的日常生活。

導電聚合物不但具有和傳統(tǒng)塑料類似的柔性、易加工性和低成本等特點，還可以通過分子設計和化學摻雜攜帶電荷，從而表現(xiàn)出導電性。更為神奇的是，很多導電聚合物可以作為熱電材料。也就是說，當在聚合物薄膜上施加溫度差時，材料兩端就會產(chǎn)生電動勢（塞貝克效應）；而當在材料兩端構(gòu)建導電回路并施加電壓時，導電塑料薄膜的兩端也會產(chǎn)生溫度差（帕爾貼效應）?；谶@些現(xiàn)象，人們就可以利用輕質(zhì)與柔軟的塑料來實現(xiàn)溫差發(fā)電，發(fā)展貼附式和可穿戴的綠色能源；也有望將其編織成塑料纖維，變成可以控制溫度的服裝。這些功能的實現(xiàn)都需要發(fā)展高性能的聚合物熱電材料，該領(lǐng)域的研究成為材料科學的前沿熱點和最具挑戰(zhàn)的方向之一。

重要進展

為塑料基熱電材料領(lǐng)域的持續(xù)突破提供新路徑

高性能熱電材料應具備高塞貝克系數(shù)、高電導率和低熱導率，而理想的模型就是“聲子玻璃-電子晶體”模型。具體來說，材料需要像玻璃一樣阻擋熱量（聲子）傳導，但又像晶體一樣允許電荷自由移動，也就是讓聲子“寸步難行”而讓電荷“暢通無阻”?？茖W界普遍認為，聚合物具有聲子玻璃特征，從而具有本征低熱導率。而實際上，很多高電導聚合物薄膜具有有序分子排列的結(jié)晶區(qū)，和理想的“聲子玻璃”有很大差異，直接制約了聚合物熱電性能的提高。而在過去十余年中，人們利用分子創(chuàng)制、組裝和摻雜調(diào)控聚合物薄膜的塞貝克系數(shù)、電導率及其制約關(guān)系，但其熱電優(yōu)值一直停留在0.5附近，遠低于商品化無機熱電材料的性能，這一性能困境直接制約了塑料基熱電材料領(lǐng)域的發(fā)展。

圖  PMHJ結(jié)構(gòu)的設計思想與飛行時間二次離子質(zhì)譜表征結(jié)果

研究團隊利用中國科學院化學研究所張德清課題組和英國牛津大學Iain McCulloch課題組發(fā)展的PDPPSe-12和PBTTT兩種聚合物，以及韓國蔚山科學技術(shù)院BongSoo Kim課題組發(fā)展的交聯(lián)劑，結(jié)合分子交聯(lián)方法，構(gòu)筑了具有不同結(jié)構(gòu)特征的PMHJ薄膜。通過系統(tǒng)實驗及與清華大學王冬課題組的理論合作研究，揭示了其熱導率的尺寸效應和界面漫反射效應。當單層厚度接近共軛骨架的“聲子”平均自由程時，界面散射明顯增強，薄膜的晶格熱導率降低70%以上。當兩種聚合物及其界面層厚度分別為6.3、4.2和3.9納米時，氯化鐵摻雜的PMHJ薄膜展現(xiàn)出優(yōu)異的電輸運性質(zhì)，368 K下的熱電優(yōu)值（ZT）為1.28，達到商品化材料的室溫區(qū)熱電性能水平，直接帶動塑料基熱電材料步入ZT>1.0時代。

研究打破了現(xiàn)有高性能聚合物熱電材料不依賴熱輸運調(diào)控的認知局限，為塑料基熱電材料領(lǐng)域的持續(xù)突破提供了新路徑。所有研究表明，PMHJ結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的普適性，PMHJ器件在室溫區(qū)ZT值、熱導率、彎曲半徑、歸一化功率密度、大面積制備能力和低加工溫度等方面具有綜合優(yōu)勢，展示了PMHJ材料在柔性供能器件方面具有重要應用潛力。