中科院甲烷高效轉(zhuǎn)化研究將為天然氣利用開辟新途徑
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中科院大連化物所甲烷高效轉(zhuǎn)化相關(guān)研究獲重大突破
為天然氣直接轉(zhuǎn)化制乙烯和高值化學(xué)品提供新途徑
近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和院士團(tuán)隊(duì)基于 “納米限域催化”的新概念，創(chuàng)造性地構(gòu)建了硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑，成功地實(shí)現(xiàn)了甲烷在無(wú)氧條件下選擇活化，一步高效生產(chǎn)乙烯、芳烴和氫氣等高值化學(xué)品。相關(guān)成果發(fā)表在5月9日出版的Science雜志上。同時(shí)，相關(guān)的PCT專利申請(qǐng)已進(jìn)入美國(guó)、俄羅斯、日本、歐洲和中東等國(guó)家和地區(qū)。
隨著世界范圍內(nèi)富含甲烷的頁(yè)巖氣、天然氣水合物、生物沼氣等的大規(guī)模發(fā)現(xiàn)與開采，以儲(chǔ)量相對(duì)豐富和價(jià)格低廉的天然氣替代石油生產(chǎn)液體燃料和基礎(chǔ)化學(xué)品成為了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界研究和發(fā)展的重點(diǎn)。迄今為此，天然氣的轉(zhuǎn)化利用通常采用二步法：首先，在高溫條件下通過(guò)混合氧氣、二氧化碳或水蒸汽，將天然氣中的甲烷分子重整為含一定比例的一氧化碳和氫氣分子的合成氣（SynGas）；隨后，或采用由德國(guó)科學(xué)家上世紀(jì)20年代發(fā)明的費(fèi)托（F-T合成）方法，在特定的催化劑上將合成氣轉(zhuǎn)化為高碳的烴類分子（油品和基礎(chǔ)化學(xué)品等）；或先由合成氣制備甲醇，再經(jīng)微孔分子篩催化劑脫水，生產(chǎn)烯烴和其他化學(xué)品。這類傳統(tǒng)的甲烷轉(zhuǎn)化路線冗長(zhǎng)，投資和消耗高，尤為突出的問(wèn)題是，由于采用了氧分子作為甲烷活化的助劑或介質(zhì)，過(guò)程中不可避免地形成和排放大量溫室氣體二氧化碳，一方面影響生態(tài)環(huán)境，另一方面致使總碳的利用率大大降低，通常不會(huì)超過(guò)一半。因此，人們一直都在努力探索天然氣直接轉(zhuǎn)化利用的有效方法與過(guò)程。眾所周知，具有四面體對(duì)稱性的甲烷分子是自然界中最最穩(wěn)定的有機(jī)小分子，它的選擇活化和定向轉(zhuǎn)化是一個(gè)世界性難題，被譽(yù)為是催化，乃至化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”，長(zhǎng)期以來(lái)一直是國(guó)內(nèi)外科學(xué)家研究的主題。現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)表明，甲烷分子C-H鍵的有效活化通常都需要采用強(qiáng)氧化劑（如強(qiáng)酸等）或高溫氧原子，甚至要有強(qiáng)烈的外場(chǎng)（如等離子體、微波和激光等）輔助。由于這類方法存在效率低下、化學(xué)選擇性差和環(huán)境不友好等缺陷，迄今為此，還沒(méi)有真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)例。
在二十多年甲烷催化轉(zhuǎn)化研究的基礎(chǔ)上，包信和團(tuán)隊(duì)將具有高催化活性的單中心低價(jià)鐵原子通過(guò)兩個(gè)碳原子和一個(gè)硅原子鑲嵌在氧化硅或碳化硅晶格中，形成高溫穩(wěn)定的催化活性中心；甲烷分子在配位不飽和的單鐵中心上催化活化脫氫，獲得表面吸附態(tài)的甲基物種，進(jìn)一步從催化劑表面脫附形成高活性的甲基自由基，在氣相中經(jīng)自由基偶聯(lián)反應(yīng)生成乙烯和其它高碳芳烴分子，如苯和萘等。當(dāng)反應(yīng)溫度為1090℃，每克催化劑每小時(shí)流過(guò)的甲烷為21升時(shí)，甲烷的單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)48.1%，生成產(chǎn)物乙烯、苯和萘的選擇性> 99%，其中生產(chǎn)乙烯的選擇性為48.4%。催化劑在測(cè)試的60小時(shí)內(nèi)，保持了極好的穩(wěn)定性。與天然氣轉(zhuǎn)化的傳統(tǒng)路線相比，該研究徹底摒棄了高耗能的合成氣制備過(guò)程，大大縮短了工藝路線，反應(yīng)過(guò)程本身實(shí)現(xiàn)了二氧化碳的零排放，碳原子利用效率達(dá)到100%。加州大學(xué)伯克利分校Alexis Bell教授的評(píng)價(jià)是 “該成果使甲烷直接轉(zhuǎn)化研究又向前邁出嶄新的一步，可能成為未來(lái)產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)”。華東師范大學(xué)何鳴元院士評(píng)價(jià)該技術(shù)“是符合理想的高選擇性轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，而且催化劑穩(wěn)定，可較長(zhǎng)周期運(yùn)行，無(wú)碳排放”。
各領(lǐng)域科研人員共同合作，利用上海同步輻射光源和紫外軟電離分子束飛行質(zhì)譜等手段對(duì)催化過(guò)程進(jìn)行了原位監(jiān)測(cè)，并結(jié)合高分辨電子顯微鏡和DFT理論模擬，從原子水平上認(rèn)識(shí)了催化劑單鐵中心活性位的結(jié)構(gòu)、自由基表面引發(fā)和氣相偶聯(lián)生成產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)制，進(jìn)而揭示了單鐵活性中心抑制甲烷深度活化從而避免積碳的機(jī)理，首次將單中心催化的概念引入高溫催化反應(yīng)。何鳴元院士認(rèn)為，“包信和及其團(tuán)隊(duì)在納米限域催化領(lǐng)域的研究極具創(chuàng)新性和引領(lǐng)作用。從碳納米管限域到硅化物晶格限域，對(duì)限域催化而言具極大的創(chuàng)新意義。” “這項(xiàng)成果的突出的創(chuàng)新意義還在于，在多相和極端高溫的條件下實(shí)現(xiàn)了金屬的‘單中心催化反應(yīng)’，而單中心催化反應(yīng)體系即使在均相條件下也并不易于構(gòu)成。”
德國(guó)巴斯夫集團(tuán)副總裁穆勒對(duì)該過(guò)程高度評(píng)價(jià)，認(rèn)為是一項(xiàng)“即將改變世界”的新技術(shù)，未來(lái)的推廣應(yīng)用將為天然氣、頁(yè)巖氣的高效利用開辟一條全新的途徑。中石化原高級(jí)副總裁曹湘洪院士認(rèn)為，這是天然氣利用研究中又一個(gè)具有里程碑意義的突破，盡管該研究的產(chǎn)業(yè)化還有不少工程技術(shù)難題要解決，然而，一旦取得成功，將會(huì)對(duì)我國(guó)乃至世界石化工業(yè)產(chǎn)生重大影響。北京大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心主任、物理化學(xué)研究所所長(zhǎng)劉忠范院士認(rèn)為，甲烷無(wú)氧直接催化轉(zhuǎn)化新成果是包信和院士團(tuán)隊(duì)在國(guó)際上率先提出的“納米限域催化”新理論的具體應(yīng)用，為甲烷催化選擇轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)研究提供了新的思路，為高效利用豐富的天然氣資源和在我國(guó)形成具有原創(chuàng)性知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲烷綠色轉(zhuǎn)化新技術(shù)奠定了理論基礎(chǔ)。清華大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)研究所所長(zhǎng)徐柏慶教授認(rèn)為，這是繼大連化物所在上世紀(jì)九十年代初發(fā)現(xiàn)甲烷無(wú)氧催化活化后，在天然氣催化定向轉(zhuǎn)化研究方向上的一次劃時(shí)代性突破。毫無(wú)疑問(wèn)，這些工作將會(huì)令國(guó)內(nèi)外化學(xué)和能源領(lǐng)域的科學(xué)家與工程師感到興奮。陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司科技委員會(huì)主任、原總經(jīng)理張積耀評(píng)價(jià)該項(xiàng)技術(shù)“無(wú)疑給甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn)化技術(shù)帶來(lái)了工業(yè)化利用的曙光，將會(huì)大大加快甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn)化技術(shù)的前進(jìn)步伐。”
目前，國(guó)內(nèi)和國(guó)外的多家能源和化學(xué)公司等都對(duì)這一產(chǎn)業(yè)變革性技術(shù)表現(xiàn)出了極大的興趣，希望能優(yōu)先合作。
該項(xiàng)研究是中科院A類先導(dǎo)“納米專項(xiàng)”重點(diǎn)任務(wù)，得到科技部和國(guó)家基金委長(zhǎng)期的支持。（文/石瑛 圖/郭曉光）
（圖片注釋：硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑實(shí)現(xiàn)甲烷無(wú)氧條件下的高效轉(zhuǎn)化）
